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    2. 文章詳情

      氣相色譜儀在純氣與高純氣分析中的應用

      日期:2022-11-20 02:37
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      摘要:
      前 言

      超純氣、高純氣的分析測試是痕量分析學科的一個分支。它是研究氣體純度分析與其中痕量雜質測定的一門范圍較窄但具有現實意義的**學科。隨著我國經濟的高速發展,對高純氣不僅在數量上、質量上、種類上都不斷提出新的要求,而且對相應的國家標準、檢測理論、方法與檢測
      儀器的研究、研制與生產都提出了更高的要求。**的檢測儀器不僅能指導生產工藝的控制與改革,還能確保產品質量、避免生產廠家與使用單位的糾紛。

      “超純氣體”一詞是在1964年國內超純氣體測試年會上定義的,即凡氣體純度達5個“9”( 99.999%)以上,總雜質為10x10-6V/V(即10ppm)以下的氣體皆屬“超純氣體范疇。但五十年的發展已經改變了這一定義;已經把5個“9”氣體稱為高純氣,而稱6個“9”以上純度氣體才為超純氣。純度大于99%以上的氣體純度分析都采用扣除雜質的差減法計算,因而氣體純度分析實際是對氣體中微量或痕量的雜質氣體檢測。因其檢測方法很多,本文不**論述,僅對氣相色譜儀檢測雜質氣體的現狀作一小結,并對某些概念上的認識提出看法。水分也是一種雜質氣體,而且是極為特殊的、又無處不在的氣體雜質,因檢測手段特殊,本文也不予論述。

      一、 氣相色譜分析純氣的現狀

      氣相色譜分析純氣中雜質因其具有各種優越性而不可替代。如同時可檢測多個組分,分析時間短,操作簡便,分析技術靈活多變,價格低,能
      自動化檢測與計算機控制等優點,因而其產品受到廣大用戶的歡迎。例如我公司的“氬氣純度分析儀” 、“液氧中痕量總烴分析儀”等產品投入市場后得到用戶的肯定和青睞,替代進口并供不應求。在純氣分析方面的國家標準已有一定數量上已經采用了氣相色譜法。但現狀仍與國際上有較大的差距。

      1、技術研究與**方面

      從發表論文上看,在上世紀八十—九十年代國內出現過研究分析痕量雜質氣體的繁榮時代。但近十年來新的檢測方法、技術與儀器、檢測器研究進展緩慢、**乏力、論文發表數量減少,無長期統一規劃和穩定的投入,**研究與分析隊伍不斷壯大,同時又有待素質提高。至今還無一本“高純氣體分析技術”的專著問世。

      2、“國家標準”反應技術落后

      總體看有關高純氣的“國家標準”中,其中分析方法與國際水平比較明顯落后,儀器化水平低,其中有一部分才能與之水平相近。還有些“標準”仍采用比色法為主,檢測方法不能儀器化。例如在“醫用氧標準”(GB8982—1998)中反應出的問題*為集中。在標準的“技術指標”中除氧含量指標(≥99.5%)外,雜質含量無任何數據,都是“按規定方法試驗合格”。而所有的規定方法都是化學吸收法或比色法。分析結果只有“合格”與“不合格”,無數據記錄。這對指導廠家生產是不利的。至今多數廠家不具備**按“規定”抽檢的技術與條件。使用單位(醫院與相關研究單位)更難投入組建分析人員與條件。有的廠家只是向科研單位送檢一次、檢驗合格后再不對該項檢測。

      二、 檢測器與檢測技術

      1、 檢測器

      目前用于純氣中雜質氣體分析的氣相色譜檢測器有如下幾種。

      ⑴熱傳導池檢測器(TCD)

      該檢測器的*好指標可以達到ppm級檢測。與變溫濃縮法配合可以檢測到ppb級,例如高純氫氣,超純氫的檢測可以測到0.1ppb(0.1x10-9V/V)級。[4、6、12、20]
      ⑵氣敏檢測器

      在檢測高純氮氣的國家標準(GB/T8980—1996)中用此檢測器可以檢測到此0.1ppm雜質氫氣。

      ⑶氫火焰離子化檢測器(FID)

      國家標準(GB/T8984.1—3—1997)氣體中一氧化碳、二氧化碳和碳烴化合物的測定是利用火焰離子化法轉化后,直接測定,可檢測*小濃度0.1ppm。配合變溫濃縮可測到1 ppb。

      ⑷改性離子檢測器(M—ArID)[10,14]

      將氬離子化檢測器改性后可以檢測高純氬中的氫、氧、氮、甲烷、一氧化碳和二氧化碳雜質氣,*小檢測濃度可到0.1ppm。

      ⑸氦離子化檢測器(HeID)[3,16]

      該檢測器大多使用檢測高純氦氣中雜質氣體,直接檢測可到1ppb [3,16] 。也有與切換技術配合檢測其它高純氣中雜質氣[15]。

      ⑹電子捕獲檢測器(ECD)

      該檢測器可以檢測高純氮氣、氬氣、一氧化碳等氣中的痕量氧(ppb級)。

      另外還有氧化鋯檢測器[17]、離子遷移檢測器等。

      2、檢測技術

      氣相色譜法分析氣體雜質采用的檢測技術有變溫濃縮法、柱中轉化法、柱切換法和流程變化法等。

      ⑴變溫濃縮法

      變溫吸附濃縮法是將一定量的樣品氣中雜質氣低溫吸附在樣管中吸附劑上,解凍加熱進樣的方法。因而實際進樣量大大大于樣管體積(102~104倍),雜質氣就從ppb級變成ppm級分析[1,4]。用此法要求底氣不被冷凍、吸附或沸點高于雜質氣,如用于濃縮氫中雜質、氧中的烴類等。附變溫吸附濃縮法外,還有化學反應濃縮法與特殊濃縮法,它們使用在特種氣體的檢測。

      ⑵柱中轉化法

      柱中轉化法是樣品進樣后、在色譜分離柱前或后,經過一個催化劑或化學反應管(可以控制一定溫度)。其中某雜質氣參加反應,變成另一種氣體被檢測。如一氧化碳與二氧化碳在火焰離子化檢測器上無響應,但經鎳催化劑(有氫氣參加)后變成甲烷氣就響應了,并能檢測到0.1ppm。與濃縮配合可檢測到ppb。氣相色譜分析微量水時也采用此法。微量水與柱中碳化鈣(Ca2C)反應生成乙炔,用火焰離子化檢測能到小于1ppm的水分。

      ⑶柱切換法[2,7]

      該法又稱多維色譜法。它是利有閥或“無閥”切換將主成分(底氣)大部分切去后,余下雜質氣體再經二次分離后檢測[2]。如采用高靈敏度的氦離子化檢測器檢測氧中雜質,氫氣和氖氣中雜質氣 [15] 。

      ⑷流程變化法

      利用色譜柱的串聯、并聯達到分離雜質氣,也能與上述三種方法聯合使用達到分離檢測多種雜質氣的目的。檢測器也能串聯、并聯使用,但需滿足串并的檢測器都使用同一種載氣。

      以上技術大都對常規氣體的檢測,而對更多的特種高純氣應采用特殊的技術 [21—28] 。

      三、氣相色譜法分析高純氣的幾點認識

      本節內容提出的高純氣體分析中出現的“本底”、“*小檢測濃度”和“定量與誤差”,都是痕量分析中的理論問題、也是實際問題。這里不敘述理論的推導,但用理論解決問題,主要就實際中的認識問題重點論述,歡迎參加討論。

      1、本底

      “本底”是指在色譜載氣中含有的被測雜質氣體,配標準氣用底氣中含的被測雜質氣;測試系統(載氣系統與樣品氣系統)帶來的或被漏入的(以氧、氮為主)該雜質氣。大多數濃度型檢測器都要求本底值遠小于它的*小檢測濃度。當載氣中本底值大于樣品氣中某雜質濃度時,該雜質氣會出現“反峰”。配制標準氣的底氣要求就更嚴格了,否則本底值直接影響定量了。但是質量檢測器(以火焰離子化檢測器為主的)是例外。我們在檢測氧中烴類雜質時發現,用純氮氣(4個“9”)作載氣(氫氣和空氣相同),也能檢測到0.1ppm的烴(一般國產色譜儀),乃至20—50ppm的烴雜質氣。這是因為載氣中的雜質(氧、氫、一氧化碳、二氧化碳FID上無響應,甲烷含量≤5ppm)因濃度不變,只能使檢測器(FID)產生一個相應穩定的“基流”,只要基數平衡、噪聲小,0.1ppm的烴類雜質氣仍舊可以在基線上出一個峰。氣相色譜定量規定,*小的檢測峰的判定:*小的峰峰高值是二倍于噪聲值。過去國產儀器只能檢測0.1ppm的烴是因為儀器的總噪聲值較高。只要將總噪聲值下降一個數量級,則*小檢測峰就會提高一個數量級。我公司的FID敏感度指標仍是Mt≤1×10-11g/s(正十六烷),和其它廠家的指標一樣,但總噪聲值低。因此,“氫焰型氣相色譜儀只能檢測與本底電流值相近”的說法是缺乏根據的。而我們再利用濃縮法,使烴中乙炔檢測可以測到ppb級。

      本底值影響*大的是分析高純氣中氮和氧(空氣中的主要成分)。經純化后的載氣如仍產生本底影響,其主要原因是漏氣產生的。管路中有接頭、閥、表等就不可避免會漏入空氣。我們只能控制一定漏量,使之不影響分析。也就說“漏氣”是**的,“不漏”只是相對的。例如使用高純氬氣分析儀時,為保證分析純氣純度必須優于6個“9”。我們將載氣凈化到7個“9”以上,留出一定“空間”,使“漏氣”后仍滿足分析要求。在高純氣體分析儀上不允許使用有機材料作密封(因為空氣中氮、氧能穿透有機材料滲透進入系統中),包括各種橡膠,聚四氟乙烯等[27];另外,還要盡量少用卡套。檢測時樣氣(標氣)流路也一樣存在漏氣問題。我們已找到改變分析操作能判斷是否有漏氣方法,并能大致確定漏量大小。還有“在檢測 <20ppb超低微量氣體成分時,不能采用紫銅及一般不銹鋼材料”的說法也欠根據。氦離子化檢測器和電子捕獲檢測器都是能直接撿測ppb級的檢測器,在儀器上我們仍用一般紫銅與不銹鋼管作連接管與色譜柱,只是要將管內清洗和置換干凈就能滿足要求[27]。在校驗方法上,有人說“市售瓶裝標準氣含量在1—20ppm內,使用這種濃度的標準氣去校驗1—20ppb濃度的含量數據,兩種數據大小相關1000倍,這是完全不合理的。”這是外行批評內行的話!好象批評者能配出含量為1—20ppb的標準氣?因為很明顯目前還沒有人能得到純度為9個“9”的配標準氣的底氣?;谀壳爸荒芘渲瞥鰌pm級標準氣,**底氣純度得到保證;**個問題是配氣誤差。只要查一下國家質量技術監督局批準的**[GBW]和二級[GBW(E)]氣體標準物質(共300多種)[11],就可知道氣瓶標氣*小配制濃度只能到1ppm。第三考慮到濃縮法能將ppb變為ppm級和檢測器可以保證的線性范圍。因而用ppm的標準氣校驗ppb級就不足奇怪。理論與技術上的研究,在許多內容上都是使“不可能”“不合理”的事,讓它在一定條件下成為可能。

      2、*小檢測濃度

      根據氣相色譜理論推導[2],色譜檢測器*小檢測濃度取決于,一是檢測器的敏感度。敏感度愈高檢測器檢測的雜質濃度愈低;二是色譜峰的峰寬愈?。ㄖв撸?,檢測雜質氣濃度愈低。具體對于*小的峰峰高必須是噪聲的兩倍信號。任何色譜儀檢測器的*小檢測值就是*小檢測濃度。儀器操作者都應知道,低于此濃度的值(沒有出峰)不應是“0”,而應是小于*小檢測濃度值。理論上也認為只能接近于“0”,而不能等于“0”。對于連續監測的數字顯示儀所顯示的“0”也應這樣看,因為顯示不能表示出小于它*小檢測濃度的值來。因而所有儀器在檢測雜質時,如果未能測出含量,則給報告中,該組分含量就應寫出小于*小檢出濃度值,而不能寫“0”。

      3、定量與誤差

      每臺氣相色譜儀分析高純氣體必須做到有相應被測雜質氣的敏感度和較好重復性。我們認為在保證上述條件和滿足本底要求條件下,儀器的定量誤差主要取決于標準氣的準確度(可靠性)。對于痕量成分重復測量的相對誤差往往比常量分析大的多。對0.1—10ppm濃度的檢測重復性(相對誤差),在10—20%的相對誤差也是較好的;PPT級的雜質氣,可以允許有一個數量級之差。在定量方法上都采用了“外標法”,即使用標準氣校正。在實驗室可以做到用多種配制標準氣方法較正,能得到較高的可靠性。而在實際使用中難度很大,因此國家在標準氣的配制上要**很嚴格的。

      本文只對常規的高純氣的氣相色譜分析作了概述。更多的特種高純氣(1983年統計有239種)有它的特殊要求和檢測方法[21—28]。但可以說對大多數特種高純氣,氣相色譜儀利用它的多變化技術還是有用武之地的。

      總之高純氣分析測試是發展高純氣有關生產、使用、研究各方面基礎,在推動我國電子、核能、
      激光、冶金、化工、精密儀表、宇航等**工業與技術方面以及科學基礎研究方面愈來愈起到重要的助手作用。同時它又是一門尚未完全成熟,并有實際意義又有發展前途的專門學科。

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